摘要

气凝胶是一类兼具重要科学研究意义和巨大工程化应用价值的纳米多孔材料，其制备过程涉及溶胶~凝胶化学转变、结构调控、界面张力消除等基础科学问题，在理化性能方面同时具有超低密度和超低热导率特性，是一类理想的轻量化超级隔热保温材料，在航空航天、交通运输等对重量要求严苛的应用领域极具吸引力。此外，得益于气凝胶的高比表面积、高孔隙率、连续开孔等结构特征，其在吸附、催化、药物载体、能源和环境修复等领域也具有重要应用潜力。因此，近年来气凝胶及其应用获得国内外学术和产业界的极大研究兴趣。本综述调研了自气凝胶首次报道以来相关文献与知识产权的概况，而后以制备方法、气凝胶种类、维度结构设计、新型应用为轴，系统概括了气凝胶的制备方法，新型气凝胶的种类，以维度为特色的气凝胶材料，以及气凝胶的独特应用。如近五年来涌现的新型超分子气凝胶、智能响应气凝胶、气凝胶纤维、气凝胶的增材制造等，都在一定程度上颠覆了传统材料、突破了传统制备方法的局限。最后对气凝胶近年来的发展做了简要总结和展望。

1引言

气凝胶（aerogel）是一种于1931年即公开报道的纳米多孔材料，长期以来一直维持着密度最低的人造固体的记录。其制备过程主要包括溶胶~凝胶化学转变和特殊干燥工艺，旨在把湿凝胶（水凝胶和有机凝胶等）中的液体置换成气体，同时保持其体积不变或较少收缩而获得的一类纳米多孔材料，由此获得的结构使气凝胶具有极低密度（约0.003 g/cm3）、超低热导率（约0.010 W/（m•K））、高比表面积（约1200 m2/g）和极高孔隙率（约99.99%）等独特性质。与泡沫、冻干胶、干胶、分子筛、金属有机框架等多孔材料相比，气凝胶通常同时满足以下两方面特征：（1）在制备过程中，都需经溶胶~凝胶化学转变形成湿凝胶，再经特殊干燥去除液体，同时尽量维持原有的凝胶网络结构不变；（2）在结构与性能上，具有与其它多孔材料迥异的特征，如巨大的比表面积和孔隙率、超低热导率和密度、以及小于100 nm的平均孔径等。迄今为止，气凝胶已被广泛应用于隔热保温、油水分离、催化、药物输送载体、超级电容器、传感器、高能物理等领域。尽管如此，对气凝胶的定义依然未达成统一共识，近年来大量通过冷冻干燥的水凝胶也被称为气凝胶，虽然并无高比表面积、低热导率等性质。图1为经典的氧化硅气凝胶分别在逆光和顺光条件下的照片。可见在逆光下呈现为落日黄，在顺光下呈现为天蓝色，主要由瑞利散射造成的。

图1氧化硅气凝胶照片：（a）逆光照片；（b）顺光照片

图2为从Web of Science数据库统计的气凝胶“发表年度趋势”图（数据统计截止2019年底），从图中可以清楚地看出气凝胶自1931年首次报道以来，在长达半个多世纪的时间内并未引起广泛的关注，直到20世纪90年代，特别是2010年以来，气凝胶的研究获得指数性的增长，无论是学术论文还是专利，其数量都在同步攀升，表明学术界和产业界对气凝胶的极大研究热情。其原因在于3个方面：（1）气凝胶的单体种类得到极大的扩充和发展（溶胶~凝胶化学），单体原料已无法阻碍气凝胶的发展；（2）干燥工艺的更新迭代，降低了气凝胶的制备门槛；（3）高新技术、节能减排、能源与环境的迫切需求，极大地促进了气凝胶的发展。

图2气凝胶论文与专利发表数量与年度趋势图，数据统计于web of science

传统气凝胶通常以三维块体结构出现，由于密度极低，力学性能差，容易开裂，且无法进行二次加工，一定程度上限制了气凝胶的应用。通过维度结构设计，制备不同维度的气凝胶，如气凝胶纤维、气凝胶微粉等，其柔性、二次加工性能获得巨大提升，解决特殊场景的应用问题。为此，本综述系统介绍气凝胶的主要合成方法、近年来报道的新型气凝胶种类，特别概括和分析以维度结构设计（如零维气凝胶颗粒、一维气凝胶纤维、二维气凝胶薄膜、三维气凝胶块体等）为重要出发点的意义和理念，以及气凝胶的新应用趋势。最后对气凝胶目前的发展状况做一初步小结，并展望气凝胶未来在合成与应用方面的趋势。

2气凝胶的合成方法

2.1溶胶~凝胶化学

湿凝胶的合成是制备气凝胶的第一步，对目标气凝胶的结构与性能起到基石作用。而溶胶~凝胶化学转变是湿凝胶制备的核心步骤，决定了湿凝胶的网络结构、交联度、固含量等基本物理参数。其中单体的种类，决定了最终气凝胶的化学结构，以及部分重要的物化性质，如金属和导电高分子气凝胶具有导电性、氧化铝陶瓷和氮化硼陶瓷气凝胶具有耐极高温度性。此外，对气凝胶维度结构的设计，如0维、1维、2维，以及多层级孔结构、孔的各向异性结构等，都需要从溶胶~凝胶化学转变过程中找到突破口。以图3为例，该过程是经典的氧化硅气凝胶制备路线，首先将前驱体混合，经水解~缩合反应形成溶胶，再于催化剂条件下进一步缩聚形成凝胶，经老化实现凝胶骨架增强，再采用超临界流体干燥技术，消除界面张力，制备获得气凝胶。

图3氧化硅气凝胶溶胶~凝胶法的制备过程

传统的气凝胶主要以氧化硅、氧化铝等为主，其特征在于凝胶网络与溶剂形成明显的相分离区域，凝胶网络为连续的固相。近年来广泛报道与研究的石墨烯气凝胶、碳纳米管气凝胶，其凝胶单元皆为不溶解的分散纳米单元（如图4所示）。而以亲水性高分子交联网络为代表的化学水凝胶，则极少被制备成气凝胶，原因在于并未形成固相的连续化凝胶网络，高分子处于溶胀态，化学交联防止其完全溶解。对于此类水凝胶，不论采用何种干燥方法，都难以维持“原网络”结构，亲水性高分子基气凝胶的报道因此极为稀少（图4）。理论上讲，任何一种湿凝胶都能制备相应的气凝胶，但从技术角度看，还有待长期实验结果的验证。

图4不同类型的湿凝胶网络示意图

此外，如何在溶胶~凝胶过程中调控合成条件来控制气凝胶的相关参数，如孔尺寸、有序度、体系组分、几何形状、结晶度等，以期实现气凝胶的结构调控和功能化设计，依然是本领域的重要挑战和有待突破之处。

2.2干燥方法

将湿凝胶中的液体转变为气体，同时维持骨架结构和体积不变（或较少变化），是气凝胶制备的另一个核心步骤。如图5（a）所示，常用的干燥方法有三种：（1）常压干燥（ambient pressure drying，简称APD），得到体积收缩巨大、高密度、孔洞极少的干胶（xerogel）。（2）冷冻干燥（freeze drying），得到体积较少收缩的冻干胶（cryogel）。（3）超临界流体干燥（supercritical liquid drying，简称SCLD），得到体积和结构都较少变化的气凝胶。

图5干燥方法和液体转变途径

虽然三者的前体湿凝胶一样，但得到的产物完全不同，原因在于凝胶中液体转变为气体经历了三种不同的过程，如图5（b）所示，液体转变为气体主要有三条途径，一为直接汽化，即常压干燥，此时液~固界面产生巨大的界面张力导致凝胶骨架的破坏、凝胶开裂、以及凝胶体积的巨大收缩而得到干胶；二为先凝固转变为固态，再从固态升华为气态，此过程即冷冻干燥，能够消除干燥过程中液~固界面的巨大张力，但此方法由于冰晶的生长造成凝胶网络的破坏；三为液体转为超临界状态，再转变为气态，即超临界流体干燥，此方法能够有效避免界面张力，同时将对凝胶网络的影响降低至几乎可忽略的程度，得到的产物即为气凝胶。下文详细介绍各种气凝胶的干燥方法。

2.2.1超临界干燥

早在1931年，Kistler即采用超临界干燥技术首次制得氧化硅气凝胶，自此该法一直被广泛采用。超临界干燥最大的优势即能避免普通干燥造成材料变形收缩的缺陷，其不会导致凝胶结构的崩塌，有效地保证了气凝胶的强度。因为该技术强调在无气液界面张力的情形下，通过调控温度与压力实现由液相向超临界流体转换的机理。干燥过程主要取决于基体中超临界流体与溶剂扩散，适用范围广。典型的如超临界二氧化碳干燥技术，这种方法只需在40℃左右以及较低的压力下即达到超临界状态，具有安全、成本低等特征，因此被广泛用于实验室和工业化生产。

2.2.2常压干燥

基于回弹效应的常压干燥技术首次出现于20世纪八九十年代，疏水化改性与溶剂置换两大步骤支撑这一技术，该法广泛应用于超疏水气凝胶的干燥。

如图6所示，采用三甲基氯硅烷（trimethyl chlorosilane，简称TMCS）对氧化硅凝胶孔壁表面进行疏水化处理，可实现常压干燥制备气凝胶。其中TMCS和异丙醇（isopropanol，简称IPA）分别作为疏水化试剂和溶剂。TMCS与靠近颗粒表面的孔反应，使孔壁表面的Si-OH转化成硅甲基，有利于阻止水的吸附，形成孔表面疏水区域。同时，TMCS水解缩合生成六甲基二硅氧烷（hexamethyldisiloxane，简称HMDSO），且不与水混溶，随着反应的持续进行，水相逐渐从孔中排出，最终形成超疏水气凝胶。

图6疏水改性及常压干燥技术

由于毛细作用力，干燥过程中凝胶仍会出现收缩现象。但是低表面张力溶剂会降低干燥过程中的应力，减少收缩及对骨架的破坏；另一方面，凝胶表面进行甲基化改性后，由于相邻表面甲硅烷基基团呈惰性状态且几乎能以无活化能形式脱离，避免收缩时的缩聚反应，同时相互排斥。基于上述两方面原因，实现回弹效应。

常压干燥方法通常涉及多步溶剂置换及疏水化改性过程，虽然通过回弹效应能够得到气凝胶，但收缩过程产生的应力聚集效应容易导致气凝胶开裂甚至粉碎，这使得难以通过该法得到低密度的块体气凝胶。为了解决此问题，Kanamori和Nakanishi等近年来对此开展了系列研究工作，通过引入烷基硅氧烷以及乙烯基硅氧烷等功能性单体，通过水解缩合、自由基聚合等过程，形成分子级别的有机无机杂化双网络，最后实现直接以乙醇作为干燥介质进行常压干燥，制得无裂纹气凝胶块体，该过程无需任何改性或额外的溶剂交换，降低了生产成本。制备得到的气凝胶具有超疏水性、高透明度、优异的柔性和低热导率。

2.2.3冷冻干燥

冷冻干燥基于冰直接升华为蒸汽的原理，通过升华作用避免气~液界面的形成。冰晶很大程度上破坏了原凝胶的网络结构。但随着气凝胶种类、制备方法的创新与性能的逐步突破，冷冻干燥法制成的产品也被纳入气凝胶范畴。因此尽管冷冻干燥法最早于1970年即面世，但直到2010年才被广泛使用。

经冷冻干燥法制备的气凝胶具有类似泡沫的宏孔，从数百纳米到数十微米不等，且具有一定的有序性，这些宏孔是冷冻时冰晶不断生长造成的，同时表明冷冻干燥对凝胶的原有结构产生一定的破坏。

2.2.4减压干燥

为避免因冰晶生长对原凝胶网络结构造成的巨大破坏，减压干燥法逐步发展起来。其设计理念为采用高凝固点、易挥发的有机溶剂作为湿凝胶的分散相，在减压条件下，凝胶表层的溶剂迅速挥发，同时吸收大量热量，从而导致较内层的溶剂固化，固化后的内层则发生升华。这种过程能够避免结晶的生长，从而维持了凝胶的原始网络结构。此过程不断循环，最后获得气凝胶。

综上所述，不同的干燥方法侧重点不同，各具优缺点。表1概括了三种常用干燥方法的发明时间、原理及优劣势。

干燥方法的对比

总结与展望

气凝胶独特的结构赋予其与众不同的卓越性能，例如极低密度、超高比表面积、高孔隙率、低导热性等，在建筑、环境、航空航天、化学工程、生物医学等领域应用及前景广泛，激发了越来越多研究人员的研究兴趣。本综述系统介绍了气凝胶的结构设计、制备方法、性能以及最新研究进展。此外，从气凝胶组分入手，简要概括了典型的气凝胶及近年来涌现的新型气凝胶，随后从维度角度入手，介绍了近年来0维气凝胶微球、1维气凝胶纤维、2维气凝胶薄膜以及增材制造制备的3维气凝胶块体材料，最后综述了气凝胶新应用的典型代表。希望本综述能为该材料向纵深化、细节化发展提供一定借鉴意义。也为初学者快速入门气凝胶领域提供了一个参考平台。

近年来气凝胶的制备方法及性能得到不断的优化，已经合成了具有新颖理化性质和功能的各种新型气凝胶。然而，具有单一组分的一般气凝胶存在机械性能弱、功能不足的缺陷，难以实现工业化大规模生产。提高材料的机械性能已成为开发下一代气凝胶材料的热点之一，解决该问题的策略有构建复合型气凝胶及材料改性等。此外，目前气凝胶仍为单网络体系，能否通过化学设计制备双网络气凝胶，解决其综合力学、热学等性能，也有望成为未来研究的重点。