摘要：采用Rancimat法在110℃下对小桐子生物柴油进行不同时间的加速氧化降解，利用GC-MS技术、酸值滴定等手段研究了用表面张力检测燃料氧化程度的适用性。通过对实验数据分析表明：小桐子生物柴油经加速氧化后生成醛、酮、相对分子质量较高的含氧化合物及可溶性聚合物；其表面张力、酸值以及密度在氧化14h后分别增加了9.1%、551%和3.8%；经相关性分析得到氧化后小桐子生物柴油表面张力与酸值的相关系数为0.99。基于此提出了4种利用表面张力预测小桐子生物柴油氧化程度的模型，并采用留一交叉验证法进行了检验分析，通过比较均方根误差(RMSEP)值、相关系数R值，最终确定对数模型精确度以及相关性较高，其RMSEP值以及相关系数R值分别为0.0937、0.9879，并且酸值预测值与实际值的误差为2.95%，说明通过表面张力可以预测小桐子生物柴油的氧化程度。

1实验部分

1.1实验材料

甲醇、氢氧化钾、95%(质量分数)乙醇，均为分析纯，天津化工厂产品。标准0.1 mol/L氢氧化钾-乙醇溶液，自制，称取8g氢氧化钾，置于聚乙烯容器中，加5 mL超纯水溶解，用乙醇(质量分数95%)稀释至1000 mL，密闭放置24h，用塑料管虹吸上层清液至另一聚乙烯容器中。

1.2实验方法

1.2.1生物柴油制备方法

参照文献方法制备小桐子生物柴油，采用循环气相酯化-酯交换-甲醇蒸气蒸馏精制连续制备工艺，制得的粗制生物柴油采用瑞士Buchi公司的V-850型旋转蒸发仪用蒸馏水多次洗涤，洗去其中的甘油和碱性催化剂，再经过干燥、过滤得到精制生物柴油。

1.2.2氧化方法

小桐子生物柴油的氧化采用Rancimat法，即利用瑞士万通873专业型Rancimat生物柴油氧化安定性测定仪，在110℃下以10 L/h的流速通入空气，加速小桐子生物柴油的氧化，氧化过程中每隔2 h取样、测试，时间跨度为0~14 h。

1.2.3表面张力测量方法

根据SY/T 5370-1999标准测量样品的表面张力。采用Quantachrome公司的UPY-31型密度计测定不同氧化时间下生物柴油的密度。采用芬兰Kibron公司生产的Delta-8全自动高通量深夜黄色网站测定氧化前后生物柴油的表面张力。

1.2.4酸值滴定

根据GB/T 264-1983方法测定样品的酸值(X,mgKOH/g)，计算公式见式(1)、(2):

式中：V为所消耗氢氧化钾-乙醇溶液体积，mL；m为试样的质量，g；T为氢氧化钾-乙醇溶液的滴定度，mgKOH/mL；C为氢氧化钾-乙醇溶液的摩尔浓度，mol/L。

1.2.5 GC-MS检测

采用美国Finnigan公司Mat4515型气相色谱质谱联用仪测定不同氧化时间下生物柴油的组成，GC-MS检测样品参数：DB-WAX型色谱柱，进样量0.1μL，He载气；程序升温时，初始温度为150℃，保持1min，以5℃/min的速率升温到210℃，再以3℃/min的速率升温到240℃，保持10 min；GC-MS测样之前，用正己烷进行预处理。

2结果与讨论

2.1小桐子生物柴油氧化后组成分析

小桐子生物柴油氧化期间GC-MS组成分析结果见表1。由表1可知，小桐子生物柴油的主要成分是棕榈酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯，归一化后的质量分数为95.78%。在氧化过程中，含有2个碳碳双键的亚油酸甲酯的含量降低，氧化0h的小桐子生物柴油亚油酸甲酯(C19:2)质量分数为42.21%，加速氧化14h，质量分数为0，说明亚油酸甲酯几乎完全氧化，这是因为多不饱和脂肪酸甲酯比单不饱和脂肪酸甲酯更容易氧化。与单不饱和脂肪酸相比，亚油酸甲酯的碳链含有更多的双烯丙基位点，双烯丙基质子对氧自由基的攻击敏感，导致分子发生氧化，从而形成过氧化合物，过氧化合物进一步氧化转化成醛、酮等化合物。

注：n为碳原子数，m为不饱和度

2.2表面张力、酸值随氧化时间的变化趋势及其相关性分析

不同氧化时间小桐子油生物柴油的酸值、表面张力与密度的测定结果如表2所示。从表2可得，氧化14h的小桐子生物柴油的酸值由未被氧化时的0.31 mgKOH/g增加到2.02 mgKOH/g，增加了551%，超过ASTM D6751(2001)中规定生物柴油酸值的最大值(0.5 mgKOH/g)。这是由于小桐子生物柴油在氧化后期形成了一些醛类，如己醛和壬醛(见表1)，这些醛类经过复杂的二次氧化反应转化为酸类物质，从而导致酸值增加；同时，生物柴油会吸收水分，导致酯的水解，也可使酸值增加。

密度的变化是影响生物柴油的表面张力(σ)的重要因素，两者之间的关系如公式(3)~(5)所示：

式中：M为铂环与被测界面脱离前的最大拉力值，mN/m；F为修正系数；rho_0为水在25℃时的密度，g/cm³；rho_1为试样在25℃时的密度，g/cm³；P为常数；r_0为铂环的平均半径，mm；r_1为铂丝的半径，mm。