在超临界态CO2封存于深部盐水层过程中，温度、压强等控制条件是影响封存效率和封存量的重要因素。应用分子动力学模拟的方法对343～373 K和6～35 MPa范围内的CO2-NaCl盐水系统进行了界面张力（IFT）及界面特性的研究，分析了IFT随温度及压强的变化关系，并观测到了压力平衡点pplateau；从分子尺度（物质密度、界面过余量、界面水合物密度）分析了IFT随压强、温度的变化，以及pplateau产生的原因。结果表明，pplateau前压强升高或温度降低将导致CO2密度升高，IFT下降，而pplateau后IFT趋于稳定且受温度影响较小；CO2的界面过余量及界面处水合物数量随压强及温度变化，与IFT的变化相反；高压下界面水合物密度的饱和现象可能是pplateau产生的重要原因。

引言

深部盐水层CO2地质封存所需的注射能耗及最大地质埋存深度与CO2-盐水之间的界面张力（interfacial tension，IFT）直接相关，并受温度和压强的制约。开展温度、压强对CO2-盐水间界面张力的影响研究，不仅可以分析IFT随温度、压强等控制参数的变化规律，还能阐述温度、压强对IFT产生影响的内在机理进而对指导不同环境条件（温度、压强）下的CO2地质封存设计，提高注射安全性及存储容量具有重大意义。

目前实验已测定相关储层条件下CO2-水和CO2-盐水系统的IFT值，并观测到IFT在定温条件下会随着压强升高而降低，并在压力平衡点pplateau之后趋于稳定值。实验还发现pplateau的大小与盐的种类及盐度无明显联系，仅随温度升高而上升。Chalbaud等将pplateau的存在归因于CO2溶解度的影响，但尚未展开深入分析。

分子动力学模拟（molecular dynamics simulation，MD模拟）可以研究多相界面系统的微观特性，目前该方法已成功模拟了CO2-水及CO2-盐水系统，可获得与实验一致的IFT值，并能观测界面的微观现象，是一种有效的研究手段。

本文应用MD模拟方法，对343～373 K和6～35 MPa范围内的CO2-NaCl系统进行计算，分析了体相及界面各物质性质随环境条件的变化规律，包括CO2的密度、CO2的界面过余量、界面处CO2水合物数量等，探讨了IFT对温度及压强依赖关系的物理机理，尤其对pplateau现象的产生原因进行了分析，可为IFT的控制和预测提供理论依据。

1研究对象及方法

1.1对象及模型

本文根据Chalbaud等对CO2-NaCl系统大范围温度及压强下的IFT实验研究结果，选择了温度及压强范围为343～373 K和6～35 MPa的CO2-NaCl系统为研究对象。具体工况参数列于表1。

表1 CO2-NaCl系统的温度和压强条件

在计算过程中，综合考虑了系统内分子间非键结作用力（范德华力、库伦静电力）及分子内键结作用力（键拉伸和键弯曲）。分别采用Lennard-Jones势能函数模拟范德华力，库仑定律模拟库仑静电力，具体分子间势能函数如式（1）所示

其中，rij为原子i与j之间的距离；εij为势能阱的深度，εij(εiiεjj)1/2；σij为两体互相作用的势能为零时的距离，σij(σiiσjj)1/2；ε0为真空介电常数；qi及qj为原子i与j所带电荷量。其中采用PME技术模拟分子间长程库仑作用力，范德华作用截距设定为0.9 nm。此外，本文采用谐波势能函数模拟键拉伸和键角弯曲等分子内键结作用力。

图1 CO2-NaCl系统平衡状态

本文计算中，水分子选择柔性F3C模型，CO2选择柔性EPM2模型，盐离子采用Chandrasekhar等开发的模型。应用MD软件Gromacs4.5并采用周期性边界条件进行计算，所建立的横截面4 nm×4 nm的计算域示于图1。计算域中间区域为盐水，包括4323个水分子、147个Na+和147个Cl-，对应盐度为1.89 mol·L-1，两侧分别为732个CO2分子。利用Berendsen方法来实现温度和压强的设定。由于系统在NPzT系综下20 ns达平衡态，故模拟时间运行30 ns，选取最后5 ns为有效数据进行分析。